Una soluzione per i documenti messi a rischio dal verde di Grecia

TRIESTE CITTÀ DELLA CONOSCENZA – La carta antica è un materiale molto migliore e resistente rispetto alla carta moderna, può durare millenni, eppure ci sono moltissimi documenti storici, anche di grande importanza, che sono a rischio. La minaccia è legata al verde di Grecia, un pigmento a base di rame che porta anche il nome di Verdigris e che è stato molto usato in Europa fino all’inizio dell’era industriale. Disegni, mappe, qualsiasi oggetto di carta su cui il Verdigris sia presente è in pericolo a causa dei suoi effetti corrosivi e necessita oggi di un trattamento per essere stabilizzato. Purtroppo le sostanze in commercio per trattare la carta si sono rivelate poco efficaci su questo pigmento e non sono riuscite a risolvere il problema.

Una possibile risposta agli effetti del Verdigris è stata elaborato in uno studio svolto con la supervisione del CERIC-ERIC, (Central European Research Infrastructure Consortium), un consorzio europeo che ha la sede principale presso Elettra Sincrotrone a Trieste e fa ricerca nel campo dei materiali, dei biomateriali e delle nanotecnologie.

I risultati dello studio, molto promettenti, sono stati presentati ieri a Lubiana nell’ambito del Meeting nazionale dei giovani ricercatori sloveni e sono stati premiati con la Medaglia d’oro per la fisica. Ciò che sorprende è la giovane età dei due ricercatori che hanno portato avanti questo lavoro. Mitja Denac e Bor Kolar Bačnik sono infatti ancora studenti delle superiori, eppure sono riusciti a svolgere con successo la ricerca riuscendo a sfruttare importanti infrastrutture di ricerca e ottenendo anche la supervisione del progetto da parte di un ente come il CERIC. Nei prossimi mesi la ricerca verrà presentata anche in altri eventi tra cui la conferenza ESOF 2018 di Tolosa, ma nel frattempo il lavoro andrà avanti attraverso un esperimento presso i laboratori di Elettra Sincrotrone per comprendere ancora meglio come proteggere la carta antica dagli effetti del Verdigris.

Abbiamo intervistato i due giovani ricercatori per farci raccontare come hanno affrontato la loro ricerca e che modo hanno trovato per risolvere il problema del Verdigris.

Nomi: Mitja Denac, Bor Kolar Bačnik.
Nati a: Lubiana, Slovenia.
Formazione: studenti alla scuola superiore Gimnazija Vič a Ljubljana.
Gruppo di ricerca: Mitja Denac, Bor Kolar Bačnik, sotto la supervisione della dottoressa Jasna Malešič della National and University Library, Slovenia, del mentore scolastico Alenka Mozer e della dottoressa Jana Kolar del CERIC-ERIC.
Cosa amiamo del nostro lavoro: il pensiero critico e il tentativo di dare un contributo per risolvere i problemi rilevanti per tutti. Essere quella piccola parte di un domani migliore.
La sfida maggiore nel nostro campo di ricerca: Capire i trattamenti chimici che permettono di conservare i documenti cartacei nel modo migliore.

Il vostro studio è volto a migliorare le tecniche di conservazione della carta. Ci potete accennare a grandi linee la storia e lo sviluppo di questo materiale?

La carta è stata inventata dagli antichi cinesi nel II secolo dopo Cristo. A quel tempo veniva ricavata da una mistura di fibre tessili e vegetali. Al suo arrivo in Europa nel XII secolo venne introdotta per la prima volta la collatura, una tecnica che rende la superficie meno permeabile all’inchiostro attraverso l’uso di gelatina o di amido e che ha reso la carta molto più resistente all’invecchiamento. In Occidente di solito la carta veniva prodotta utilizzando vecchi vestiti di lino e canapa che venivano selezionati, puliti, sbiancati e sfibrati manualmente ottenendo infine una sospensione di fibre da cui si producevano i fogli. Nel XIX secolo con l’industrializzazione furono introdotte nuove procedure per la produzione e le fibre del legno rimpiazzano quelle dei materiali tessili. Venne anche introdotta una nuova tecnica di collatura acida con l’utilizzo della resina. Con questi cambiamenti si ottenne però una carta di peggiore qualità e più acida con un accorciamento della sua vita da millenni ad appena un centinaio di anni a causa del fatto che la cellulosa, che è il maggior costituente della carta, viene degradata dagli acidi. Come risultato c’è più probabilità di trovare documenti scritti di epoca medievale ben conservati piuttosto che del XX secolo.

Ciò nonostante anche la carta antica è in pericolo.

In effetti, sebbene sia stabile, la carta antica presenta dei problemi quando ad essa sono applicati i pigmenti e gli inchiostri che venivano usati al tempo. Alcuni di essi contengono infatti dei particolari metalli di transizione come il ferro il rame che causano la degradazione dei materiali cellulosi a causa di processi ossidativi. Tra le sostanze che manifestano questo problema vi è il Verdigris, conosciuto anche come verde di Grecia, un pigmento che consiste in una varietà di acetato di rame che era largamente utilizzato in tutta Europa tra il XIII e il XIX secolo. Essendo uno dei pigmenti verdi di maggior diffusione, fu usato da famosi artisti (Sandro Botticelli, Jan Van Eyck…) e può essere ritrovato anche nel primo atlante moderno del mondo, il Theatrum Orbis Terrarum. Il Verdigris purtroppo è conosciuto per i suoi effetti negativi sulla carta che si manifestano nell’annerimento, nell’aumento della fragilità e nella formazione di incrinature. In aggiunta a ciò il pigmento stesso si degrada trasformandosi da verde a marrone scuro. Questo è il motivo per cui molte foreste nelle mappe storiche appaiono oggi marroni: non era l’artista che voleva catturare i colori autunnali ma è il pigmento che ha cambiato colore.

La vostra ricerca era volta proprio a cercare di risolvere questo problema. Come l’avete sviluppata?

Innanzitutto abbiamo fissato gli obiettivi del nostro studio. Il primo è stato lo sviluppo di un nuovo metodo di preparazione di campioni di carta colorata con Verdigris che fosse standardizzato e riproducibile, anche in nuovi studi. Questo è un passaggio fondamentale per ottenere campioni modello uniformi su cui fare una comparazione dei vari trattamenti stabilizzanti. Leggendo la letteratura sull’argomento in effetti abbiamo notato che potevano essere fatti dei miglioramenti nella preparazione dei campioni, visto che di solito il pigmento era applicato a mano e i campioni risultavano non uniformi non consentendo una riproducibilità degli esperimenti.

Il secondo obiettivo è stato comparare i trattamenti in commercio basati su calcio e magnesio con quelli da noi preparati contenenti l’antiossidante bromuro di tetrabutilammonio (TBABr). Si tratta di una sostanza di cui recentemente sono state messe in luce  le proprietà di stabilizzazione del decadimento ossidativo indotto da rame e ferro e che volevamo testare sulla carta. Tra i trattamenti desideravamo in particolare analizzarne alcuni non acquosi da poco messi in commercio. I restauratori lavorano spesso con soluzioni acquose, ma noi volevamo evitarlo dato che l’acqua può produrre una migrazione dei pigmenti e richiede inoltre lo smontaggio della rilegatura che altrimenti verrebbe distrutta. I trattamenti non acquosi disponibili in commercio contengono sostanze alcaline che prevengono il decadimento acido della carta. Ad esse abbiamo quindi provato ad aggiungere il TBABr come antiossidante, per tentare di contrastare la degradazione ossidativa causata dal Verdigris.

Una volta verificato di essere riusciti a produrre dei campioni uniformi e riproducibili li abbiamo quindi trattati con le diverse sostanze stabilizzanti in commercio e da noi preparate e infine li abbiamo sottoposti ad invecchiamento accelerato.

Con che risultati?

La degradazione durante l’invecchiamento accelerato si è manifestata in generale con un cambiamento di colore e con una diminuzione della robustezza delle fibre. I cambiamenti di colore sono comunque stati molto piccoli in tutti i campioni trattati con il TBABr e questo indipendentemente dai vari agenti deacidificanti delle sostanze in commercio cui erano stato associato, mentre lo stesso non si può dire per i campioni che non contenevano l’antiossidante. Prendendo invece in considerazione la forza delle fibre, i campioni trattati con il TBABr durante invecchiamento accelerato preservano quasi per intero la resistenza delle fibre, mentre altri trattamenti hanno mostrato dei risultati promettenti ma non con la stessa estensione di quelli con gli antiossidanti. Inoltre anche il Verdigris stesso, una volta trattato con il TBABr, ha mostrato di mantenere il suo colore verde. Possiamo concludere quindi che siamo riusciti a stabilizzare con successo la carta e pigmenti su di essa utilizzando trattamenti non acquosi.

Il fatto che molti  degli stabilizzatori in commercio che contengono solo alcalini non riescano ad inibire realmente la degradazione della carta causata dal pigmento non ci lascia quindi altra scelta che incorporare un antiossidante. Il TBABr  sì e mostrato efficace e facile da usare così speriamo che questo lavoro si riveli un altro passo verso l’introduzione di un trattamento davvero efficace per la corrosione da rame.

Quale sarà il prossimo passo?

Fino ad ora abbiamo analizzato i cambiamenti della resistenza meccanica della carta durante l’invecchiamento. Ora useremo un metodo chiamato cromatografia ad esclusione molecolare, in modo da valutare meglio gli effetti del trattamento e speriamo in questo modo di essere in grado di riuscire a distinguere gli effetti delle differenti soluzioni alcaline che abbiamo testato. Siamo anche particolarmente interessati  a capire cosa sia la sostanza marrone in cui si decompone il Verdigris. Se fosse un ossido di rame – una sostanza tossica – si tratterebbe di un importante informazione per la salute dei restauratori che hanno a che fare con questi manufatti.  Per fare questi analisi abbiamo fatto domanda al CERIC-ERIC attraverso la modalità fast track access, ottenendo la possibilità di effettuare l’esperimento al sincrotrone di Elettra a Basovizza.

Dopo aver presentato il progetto al Meeting dei giovani ricercatori sloveni siamo ansiosi presentare i risultati alle Genius Olympiad ad Oswego negli USA, cosa per cui ringraziamo davvero la nostra scuola, il Gimnazija Vič. Per il CERIC-ERIC presenteremo inoltre il nostro lavoro ai partecipanti della conferenza ESOF 2018 che si terrà a luglio a Tolosa. Quando abbiamo iniziato questo progetto un anno fa non immaginavamo che saremmo stati in grado di lavorare con così tanti ricercatori e presentare il nostro lavoro anche all’estero. Siamo davvero eccitati e grati di aver avuto queste opportunità.

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